Соединение мышьяка может использоваться для лечения ряда видов рака

Месторождения

Главный промышленный минерал мышьяка — арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Грузии, Средней Азии и Казахстане, в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые — в Канаде, мышьяково-оловянные — в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии, на Урале, в Сибири, Забайкалье и на Чукотке.

СТРУКТУРА

Кристаллическая структура мышьяка дитригонально-скаленоэдрическая симметрия. Сингония тригональная, в. с. L633L23PC. Кристаллы крайне редки, имеют ромбоэдрический или псевдокубический габитус.

Установлено несколько аллотропных модификаций мышьяка. В обычных условиях устойчив металлический, или серый мышьяк (альфа-мышьяк). Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая, слоистая, с периодом а=4,123 А, угол а = 54° 10′. Плотность (при температуре 20° С) 5,72 г/см3; температурный коэфф. линейного расширения 3,36 • 10 град ; удельное электрическое сопротивление (температура 0° С) 35 • 10—6 ом • см; НВ = ж 147; коэфф. сжимаемости (при температуре 30° С) 4,5 х 10-6cm2/кг. Температура плавления альфа-мышьяка 816° С при давлении 36 атмосфер.

Под атм. давлением мышьяк возгоняется при температуре 615° С не плавясь. Теплота сублимации 102 кал/г. Пары мышьяка бесцветны, до т-ры 800° С состоят из молекул As4, от 800 до 1700° С — из смеси As4 и As2, выше температуры 1700° С — только из As2. При быстрой конденсации паров мышьяк на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк— прозрачные мягкие кристаллы кубической системы с плотностью 1,97 г/см3. Известны также другие метастабильные модификации мышьяка: бета-мышьяк — аморфная стеклообразная, гамма-мышьяк — желто-коричневая и дельта-мышьяк — коричневая аморфная с плотностями соответственно 4,73; 4,97 и 5,10 г/см3. Выше температуры 270° С эти модификации переходят в серый мышьяк.

Получение

Открытие способа получения металлического мышьяка (серого мышьяка) приписывают средневековому алхимику Альберту Великому, жившему в XIII в. Однако гораздо ранее греческие и арабские алхимики умели получать мышьяк в свободном виде, нагревая «белый мышьяк» (триоксид мышьяка) с различными органическими веществами.

Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др.

В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твёрдый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамических приёмниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк окисляется в As2O3. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка — мышьяковистый ангидрид As2О3.

Основной способ получения — обжиг сульфидных руд с последующим восстановлением оксида углём (углеродом):

2 A s 2 S 3 + 9 O 2 → t o C 6 S O 2 ↑ + 2 A s 2 O 3 {\displaystyle {\mathsf {2As_{2}S_{3}\ +\ 9O_{2}\ {\xrightarrow {t^{o}C}}\ 6SO_{2}\uparrow +\ 2As_{2}O_{3}\ }}} A s 2 O 3 + 3 C → t o C 2 A s + 3 C O ↑ {\displaystyle {\mathsf {As_{2}O_{3}\ +\ 3C\ {\xrightarrow {t^{o}C}}\ 2As\ +\ 3CO\uparrow }}}

СВОЙСТВА

Цвет на свежем изломе цинково-белый, оловянно-белый до светло-серого, быстро тускнеет за счет образования тёмно-серой побежалости; чёрный на выветрелой поверхности. Твёрдость по шкале Мооса 3 — 3,5. Плотность 5,63 — 5,8 г/см3. Хрупкий. Диагностируется по характерному запаху чеснока при ударе. Спайность совершенная по {0001} и менее совершенная по {0112}. Излом зернистый. Уд. вес 5,63-5,78. Черта серая, оловянно-белая. Блеск металлический, сильный (в свежем изломе), быстро тускнеет и становится матовым на окислившейся, почерневшей с течением времени поверхности. Является диамагнетиком.

Распространённость в природе.

М. при­над­ле­жит к чис­лу ред­ких рас­се­ян­ных эле­мен­тов; со­дер­жа­ние в зем­ной ко­ре со­став­ля­ет 1,7·10–4% (по мас­се). Из­вест­но бо­лее 180 ми­не­ра­лов М. Сре­ди них наи­боль­шее зна­че­ние име­ют ар­се­но­пи­рит (мышь­я­ко­вый кол­че­дан) $\ce{FeAsS}$, ре­аль­гар $\ce{As4S4}$ и ау­ри­пиг­мент $\ce{As2S3}$. Очень ред­ко в при­ро­де встре­ча­ет­ся мышь­як са­мо­род­ный. Для пром. по­лу­че­ния важ­ное зна­че­ние име­ет при­сут­ст­вие М. в мед­ных и по­ли­ме­тал­лич. ру­дах, при пе­ре­ра­бот­ке ко­то­рых по­лу­ча­ют осн. ко­ли­че­ст­ва М. и его со­еди­не­ний; см. Мышь­я­ко­вые ру­ды.

МОРФОЛОГИЯ

Мышьяк обычно наблюдается в виде корок с натечной почковидной поверхностью, сталактитов, скорлуповатых образований, в изломе обнаруживающих кристаллически-зернистое строение. Самородный мышьяк довольно легко узнается по форме выделений, почерневшей поверхности, значительному удельному весу, сильному металлическому блеску в свежем изломе и совершенной спайности. Под паяльной трубкой улетучивается, не плавясь (при температуре около 360°), издавая характерный чесночный запах и образуя белый налет As2О3 на угле. В жидкое состояние переходит лишь при повышенном внешнем давлении. В закрытой трубке образует зеркало мышьяка. При резком ударе молотком издает чесночный запах.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ

Мышьяк встречается в гидротермальных месторождениях в виде метаколлоидных образований в пустотах, образуясь, очевидно, в последние моменты гидротермальной деятельности. В ассоциации с ним могут встречаться различные по составу мышьяковистые, сурьмянистые, реже сернистые соединения никеля, кобальта, серебра, свинца и др., а также нерудные минералы.

В литературе имеются указания на вторичное происхождение мышьяка в зонах выветривания месторождений мышьяковистых руд, что, вообще говоря, мало вероятно, если учесть, что в этих условиях он очень неустойчив и, быстро окисляясь, разлагается полностью. Черные корочки состоят из тонкой смеси мышьяка и арсенолита (As2О3). В конце концов образуется чистый арсенолит.

В земной коре концентрация мышьяка невелика и составляет 1,5 промилле. Он встречается в почве и минералах и может попасть в воздух, воду и грунт благодаря ветровой и водной эрозии. Кроме того, элемент поступает в атмосферу из других источников. В результате извержения вулканов в воздух выделяется около 3 тыс. т мышьяка в год, микроорганизмы образуют 20 тыс. т летучего метиларсина в год, а в результате сжигания ископаемого топлива за тот же период выделяется 80 тыс. т.

На территории СССР самородный мышьяк был встречен в нескольких месторождениях. Из них отметим Садонское гидротермальное свинцово-цинковое месторождение, где он неоднократно наблюдался в виде почковидных масс на кристаллическом кальците с галенитом и сфалеритом. Крупные почкообразные скопления самородного мышьяка с концентрически-скорлуповатым строением были встречены на левом берегу р. Чикоя (Забайкалье). В парагенезисе с ним наблюдался лишь кальцит в виде оторочек на стенках тонких жил, секущих древние кристаллические сланцы. В виде обломков (рис. 76) мышьяк был найден также в районе ст. Джалинда, Амурской ж. д. и в других местах.

В ряде месторождений Саксонии (Фрейберг, Шнееберг, Аннаберг и др.) самородный мышьяк наблюдался в ассоциации с мышьяковистыми соединениями кобальта, никеля, серебра, самородным висмутом и др. Все эти и другие находки этого минерала практического значения не имеют.

Загрязнения мышьяком

На территории Российской Федерации в городе Скопине Рязанской области вследствие многолетней работы местного металлургического комбината СМК «Металлург» в могильниках предприятия было захоронено около полутора тысяч тонн пылеобразных отходов с высоким содержанием мышьяка. Мышьяк является характерным сопутствующим элементом многих месторождений золота, что приводит к дополнительными экологическим проблемам в золотодобывающих странах, таких как, например, Румыния.

ПРИМЕНЕНИЕ

Мышьяк используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца существенно возрастают. Мышьяк особой чистоты (99,9999 %) используется для синтеза ряда полезных и важных полупроводниковых материалов — арсенидов (например, арсенида галлия) и других полупроводниковых материалов с кристаллической решёткой типа цинковой обманки.

Сульфидные соединения мышьяка — аурипигмент и реальгар — используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос с кожи. В пиротехнике реальгар употребляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (при горении образует ярко-белое пламя). Некоторые элементоорганические соединения мышьяка являются боевыми отравляющими веществами, например, люизит.

В начале XX века некоторые производные какодила, например, сальварсан, применяли для лечения сифилиса, со временем эти препараты были вытеснены из медицинского применения для лечения сифилиса другими, менее токсичными и более эффективными, фармацевтическими препаратами, не содержащими мышьяк.

Многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве препаратов для борьбы с малокровием и рядом других тяжелых заболеваний, так как оказывают клинически заметное стимулирующее влияние на ряд специфических функций организма, в частности, на кроветворение. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство. Этот препарат в обиходе и жаргонно называли «мышьяк» и применяли в стоматологии для локального омертвления зубного нерва. В настоящее время препараты мышьяка редко применяются в зубоврачебной практике из-за их токсичности. Сейчас разработаны и применяются другие методы безболезненного омертвления нерва зуба под местной анестезией.

Мышьяк (англ. Arsenic) — As

Биологическая роль и физиологическое действие

Токсичность

Токсикология

Мышьяк и все его соединения ядовиты и канцерогенны

. Неорганические соединения мышьяка относятся к 1 категории канцерогенов по МАИР, арсенобетаин и другие органические соединения, не метаболизируемые в организме человека — к 3 группе. Смертельная доза мышьяка для человека составляет 50-170 мг (1,4 мг/кг массы тела). При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Сходство симптомов отравления мышьяком с симптомами холеры длительное время позволяло маскировать использование соединений мышьяка (чаще всего, триоксида мышьяка, т. н. «белого мышьяка») в качестве смертельного яда. Во Франции порошок триоксида мышьяка за высокую эффективность получил обиходное название «наследственный порошок» (фр. poudre de succession). Существует предположение, что соединениями мышьяка был отравлен Наполеон на острове Святой Елены. В 1832 году появилась надёжная качественная реакция на мышьяк — проба Марша, значительно повысившая эффективность диагностирования отравлений.

На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.

Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: приём водных растворов тиосульфата натрия Na2S2O3, промывание желудка, приём молока и творога; специфическое противоядие — унитиол. ПДК в воздухе для мышьяка 0,5 мг/м³.

Работают с мышьяком в герметичных боксах, используя защитную спецодежду. Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались как отравляющие вещества в Первую мировую войну.

Недавно широкую огласку получила техногенная экологическая катастрофа на юге Индии — из-за чрезмерного отбора воды из водоносных горизонтов мышьяк стал поступать в питьевую воду. Это вызвало токсическое и онкологическое поражение у десятков тысяч людей.

Считалось, что при длительном потреблении небольших доз мышьяка у организма вырабатывается иммунитет. Этот факт установлен как для людей, так и для животных. Известны случаи, когда привычные потребители мышьяка принимали сразу дозы, в несколько раз превышающие смертельную, и оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употреблении, быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу. Однако такое «привыкание» носит очень ограниченный характер, в отношении т. н. «острой токсичности», и не защищает от новообразований. Тем не менее, в настоящее время исследуется влияние микродоз мышьяксодержащих препаратов в качестве противоракового средства.

Как органические, так и неорганические соединения мышьяка токсичны для живых организмов. Тем не менее, в малых дозах некоторые соединения мышьяка способствуют обмену веществ, укреплению костей, оказывают положительное влияние на кроветворную функцию и имунную систему, увеличивают усвоение азота и фосфора из пищи. С растениями, наиболее заметный эффект мышьяка — замедление обмена веществ, что снижает урожайность, но мышьяк также стимулирует фиксацию азота.

Отмечалось, что для растущего организма у человека и животных микродозы мышьяка способствуют росту костей в длину и толщину, а в отдельных случаях рост костей под воздействием микродозам мышьяка отмечался и в период окончания роста.

Некоторые авторы рассматривают мышьяк, как жизненно важный микроэлемент и причисляют его к ультрамикроэлементам — микроэлементам, необходимым в особо малых концентрациях (подобно селену, ванадию, хрому и никелю). Необходимая суточная доза для человека составляет 10-15 мкг.

В традиционной медицине

В западных странах мышьяк был известен преимущественно как сильный яд, в то же время в традиционной китайской медицине он почти на протяжении двух тысяч лет использовался для лечения сифилиса и псориаза.

Мышьяк в малых дозах канцерогенен, его использование в качестве лекарства, «улучшающего кровь» (так называемый «белый мышьяк», например, «Таблетки Бло с мышьяком», и др.) продолжалось до середины 1950-х гг., и внесло свой весомый вклад в развитие онкологических заболеваний.

Соединение мышьяка сальварсан (также известен как «препарат 606» и арсфенамин) — исторически первое эффективное и в то же время относительно безвредное этиотропное лекарство от сифилиса, созданное химиком Паулем Эрлихом. К настоящему времени сальварсан вышел из употребления и заменён другими, гораздо более эффективными и безопасными средствами.

В судебной медицине

Метод обнаружения мышьяка в теле человека, трупах и продуктах питания при подозрениях на отравления был разработан в начале XIX в. английским химиком Джеймсом Маршем.

Жизнь на основе мышьяка

Основная статья: Жизнь на основе мышьяка

Известны экстремофильные бактерии, которые способны выживать при высоких концентрациях арсената в окружающей среде. Было высказано предположение, что в случае штамма GFAJ-1 мышьяк замещает фосфор в биохимических реакциях, в частности, входит в состав ДНК, однако это предположение не подтвердилось.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Примечания[ | ]

1. ↑ 1234
   Sabina C. Grund, Kunibert Hanusch, Hans Uwe Wolf «Arsenic and Arsenic Compounds» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Wiley, 2008, Weinheim. (англ.)
2. Giant Mine — Northwest Territories Region — Indian and Northern Affairs Canada (неопр.)
   (недоступная ссылка). Дата обращения: 28 августа 2007. Архивировано 2 апреля 2012 года. (англ.)
3. Holleman, A. F.; Wiberg, E. «Inorganic Chemistry» Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
4. Marcel Gielen, Edward R. T. Tiekink.
   Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents (англ.). — Wiley, 2005. — P. 298.
5. Steven L. Soignet et al.
   United States Multicenter Study of Arsenic Trioxide in Relapsed Acute Promyelocytic Leukemia (англ.) // Journal of Clinical Oncology (англ.)русск. : journal. — 2001. — Vol. 19, no. 18. — P. 3852—3860.
6. Antman, K. H.
   Introduction: The history of arsenic trioxide in cancer therapy (англ.) // Oncologist : journal. — 2001. — Vol. 6(Suppl. 2), no. 1—2. — P. 2006.
7. Jun Zhu, Zhu Chen,Valérie Lallemand-Breitenbach, Hugues de Thé «How Acute Promyelocytic Leukaemia Revived Arsenic, » Nature Reviews Cancer 2002, volume 2, 1-9.
8. Bobé Pierre, Bonardelle Danielle, Benihoud Karim, Opolon Paule, Chelbi-Alix Mounira.
   Arsenic trioxide: A promising novel therapeutic agent for lymphoproliferative and autoimmune syndromes in MRL/lpr mice (англ.) // Blood (англ.)русск. : journal. — American Society of Hematology (англ.)русск., 2006. — Vol. 108, no. 13. — P. 3967—3975..
9. Lu J., Chew E. H., Holmgren A.
   Targeting thioredoxin reductase is a basis for cancer therapy by arsenic trioxide (англ.) // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America : journal. — 2007. — Vol. 104, no. 30. — P. 12288—12293. — doi:10.1073/pnas.0701549104. — PMID 17640917.
10. Stanton v Benzler 9716830 (неопр.)
    . U.S. 9th Circuit Court of Appeals (17 июня 1998). — «(…) convicted by a jury of first degree murder for poisoning her ex-husband. Her ex-husband’s body was found with traces of arsenic trioxide in it.». Дата обращения: 9 июня 2008. Архивировано 2 апреля 2012 года.
11. ↑ 12Emsley, John.
    Arsenic // The Elements of Murder: A History of Poison (англ.). — Oxford University Press, 2006. — P. 93—197. — ISBN 9780192806000.
12. Madame Bovary by Flaubert
13. Arsenic Eaters — New York Times July 26, 1885
14. Richard M. Allesch. Arsenik. Seine Geschichte in Österreich. 54. Band. Klagenfurt: Kleinmayr 1959.
15. G. Przygoda, J. Feldmann, W. R. Cullen.
    The arsenic eaters of Styria: a different picture of people who were chronically exposed to arsenic (англ.) // Applied Organometallic Chemistry (англ.)русск. : journal. — 2001. — Vol. 15, no. 6. — P. 457—462. — doi:10.1002/aoc.126.